稀土元素硼化物是指由元素硼和稀土元素為主要成分組成的具有相對固定化學計量關系的、結構 穩(wěn)定的二元或二元以上的化合物。目前研究較多的是 REB4 、REB6、REB66和 (RE1x RE21 －x)B6( RE1、RE2 分別為兩種不同的稀土元素) 等簡單稀土元素硼化物，對LaB6－ZrB2(Lax Ba1－x) B6 和(SmX Ba1－x) B6等復合稀土元素硼化物(或混合物)的研究較少。以前主要研究這些物質(zhì)的合成工藝、方法、組成、結構、性能及其物理化學性質(zhì)等，現(xiàn)在則重點研究LaB6系列產(chǎn)品的性能改善和深層次應用、含LaB6新型復合材料的合成 與應用，以及稀土硼化物納米材料的合成與應用，而且逐步從理論研究開始轉(zhuǎn)向應用開發(fā)。
Kremers G 等于1923年最早開始研究稀土元素六硼化物的合成條件，Audrieax于1929年用熔鹽電解法制備了稀土元素六硼化物并對過程的反應機理進行了探討，Allard G和 Stackellberg M等在1932年發(fā)現(xiàn)稀土元素硼化物具有CsCl型體心立方晶體結構。1951年，Lafferty J M發(fā)現(xiàn)六硼化鑭具有優(yōu)異的電子發(fā)射特性后，引起了世界許多科學家的興趣，從此開啟了稀土元素硼化物的研究熱潮。之后，不少研究者提出了新的合成制備方法，探討了某些硼化物的物理化學性質(zhì)及其電子結構。近 一個世紀以來，國內(nèi)外科技工作者從未間斷過對包括六硼化鑭在內(nèi)的稀土元素硼化物的研究，國外以烏克蘭和日本為代表，他們不僅起步早，而且也一直在這一領域處于國際領先水平。國內(nèi)最早涉足該領域的是包頭稀土研究院，先后制備出了稀土元素六硼化物粉末、多晶和單晶等。
1稀土元素硼化物及其特性
1.1稀土元素硼化物
稀土元素硼化物目前主要以二元、三元稀土元素硼化物為主。二元稀土元素硼化物主要包括LaB6 、CeB6 、PrB6 、NdB6 、SmB6 、EuB6 、YB6 、YB66 等粉末、多晶和單晶；三元稀土元素硼化物主要包括( La042 Eu058) B6 、( La044Sm056) B6 ，其他硼化物尚在實驗室研究階段，另外將LaB6 － ZrB2 、( Lax Ba1 － x ) B6和( SmxBa1－x) B列入在稀土元素硼化物中摻入其他元素(物質(zhì))的復合化合物系列。
1.2稀土元素硼化物的特性
在稀土硼化物中，因稀土元素特殊的內(nèi)層 4f 軌道，電子能級豐富，同時因硼元素的缺電子特性，使稀土硼化物表現(xiàn)出許多優(yōu)異的物理與化學性質(zhì)。熱特性: 熔點高( LaB6 約 2715 ℃ ) ，熱膨脹率低 (在一定溫度內(nèi)熱膨脹系數(shù)為零) ，抗熱輻射性強。導電特性: 導電性好 ( LaB6室溫電阻率: 27μΩ·m) ，而且電阻率恒定。電子特性: 電子逸出功低 (LaB6電子公函數(shù): 2.66 eV，發(fā)射場數(shù): 29A/cm·K ) ，LaB6陰極材料中溫發(fā)射電流高達100A/cm 。離子特性: 耐離子轟擊性能好，能承受很高的場強(能在100 MPa的環(huán)境下正常工作) ，在真空或氮氣氣氛下用硼化鑭陰極可獲得極純 ( LaB6接近100% ) 的單一硼離子，形成強大而穩(wěn)定的離子流?？馆椛湫? 能吸收中子，具有很強的抗輻射性。化學性質(zhì): 化學性質(zhì)穩(wěn)定，在空氣中不易氧化；除王水外，不與酸反應，不與熔融金屬作用，可用做坩堝材料。力學性質(zhì): 硬度高( LaB 維氏硬度 27.7 GPa) 。
1.3稀土元素硼化物制備方法
1.3.1稀土元素硼化物粉末、多晶制備方法
稀土元素硼化物粉末的制備方法主要包括: 元素合成法，熔鹽電解法，鎂熱法，硼熱法，碳化硼還原法，微波固相合成法，懸浮區(qū)域熔煉法等。目前，生產(chǎn)上普遍采用的方法是硼熱法和碳化硼還原法。工業(yè)上應用的六硼化鑭產(chǎn)品，除了粉末之外，還有柱狀、管狀、棒狀、片狀和針狀等塊狀多晶產(chǎn)品，制備這些產(chǎn)品主要采用熱壓法和冷壓燒結法。圖1為硼熱法和碳化硼還原法的典型工藝流程。
圖1 稀土元素硼化物系列工藝流程
1.3.2稀土元素硼化物單晶的制備方法
稀土元素硼化物單晶的制備方法主要有: 熔劑生長法、熔鹽電解法、氣相沉積法和懸浮區(qū)域熔煉法等，方法雖然不少，但采用較多的方法是 感應加熱懸浮區(qū)域熔煉法，用感應加熱懸浮區(qū)域熔 煉裝置可制備出較大尺寸的六硼化鑭單晶。80年代初，研制成功的雙電弧加熱懸浮區(qū)域熔煉裝置，可制備直徑7mm ～ 8mm的六硼化鑭單晶棒，設備結構簡單，操作方便，生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良，此設備目前已用于工業(yè)生產(chǎn)。
2稀土元素硼化物的應用
稀土元素硼化物的應用領域十分廣泛，已成功應用于雷達、航空航天、電子工業(yè)、儀器儀表、醫(yī)療器械、家電、冶金、環(huán)保等二十余個軍事和高科技領域。
軍事領域: 硼化鑭單晶是雷達中大功率電子管 陰極的最佳選材。
航空、航天工業(yè)領域: 用于等離子體發(fā)動機和推進器。作為氣象衛(wèi)星上許多重要器件的關鍵材料，用硼化鑭制成的耐高溫噴嘴，在航空、航天領域有廣泛用途。
核工業(yè)領域: 由于硼化鑭具有很強的抗輻射性，在核工業(yè)中可用做抗輻射的建筑用磚以及各種包裝材料。
電子工業(yè)領域: 用于大功率電子管和磁控管、電子束和離子束以及加速器用陰極材料。電子束可廣泛用于集成線路加工、電子雕刻、載粒子加速器、電子束加熱源、電子焊接等領域。
高科技儀器儀表領域: 用于電子顯微鏡和電子探針儀的點光源、選擇光學過濾器、軟X－ray單色器等。
家電行業(yè): 硼化鑭在中、低溫下可獲得高密度電 流和高亮度，可用于高清晰( 等離子體) 超薄型電視 機顯像管陰極材料，極具開發(fā)價值。
冶金工業(yè)領域: 作為高效添加劑在兵器和軍工車輛的特殊鋼中有很大的應用潛力；還可制成熔融金屬的容器( 如坩堝等) 。
醫(yī)療器械領域: 用于等離子體醫(yī)療手術儀。用該材料作陰極能產(chǎn)生氬等離子體，對細胞組織有切割和凝結作用，可應用于咽喉、腹腔手術，以及腫瘤和泌尿手術等。
環(huán)保工程領域: 在環(huán)保方面，電子束最宜于對煙氣的處理，被國際上公認為21世紀煙氣處理的新技術，沒有二次污染，被稱為“ 終極工藝”，而且還能變廢為寶，所生成的硫銨和硫硝銨復合鹽是上等的化肥。
材料加工設備領域: 用硼化鑭作成的電子焊機，可達到高能密集焊接工藝的要求，在航天、航空及兵器等領域有廣泛應用。
生物工程領域: 將硼化鑭粉末涂敷在玻璃上，用特殊的光源透過該玻璃照射種子，可提高農(nóng)作物產(chǎn)量，據(jù)烏克蘭專家提供的數(shù)據(jù)，可增產(chǎn)15%。
特殊玻璃領域: 澳大利亞的研究人員 Stefan Schelm 和 Geoff Smith B開發(fā)出一種廉價的含六硼化鑭晶粒的塑料聚合體，將它壓在玻璃片中央可以抵擋波長低于紅光的“熱波”波長。當傾斜觀察該玻璃的時候，它散發(fā)淡藍色的霧氣，而以其它角度觀察的時候，該玻璃為透明狀，略呈綠色。這種新型的玻璃，它可以只讓光線射入，而把大部分熱量拒之窗外，使你的辦公室在夏天的時候也不至于像溫室一樣悶熱難耐，雖然加入晶粒的重量只占到0.02%，但紅外線的穿透率就會下降到5%。
3國外稀土元素硼化物的研究狀況
從1951年Lafferty發(fā)現(xiàn)了LaB6的陰極發(fā)射特性到20世紀80年代前，稀土元素硼化物一直屬國防、軍工領域的重要材料，各國嚴守機密，實行技術封鎖，除少數(shù)專利外，未作公開報道。80年代轉(zhuǎn)向民用后，研究活躍起來，現(xiàn)已成為金屬間化合物、無機非金屬材料、陶瓷材料以及冶金、固體物理和化學等交叉學科的研究熱點。
烏克蘭國家科學院材料問題研究所Y B Pader- no等經(jīng)過20多年的潛心研究，能生產(chǎn)硼化物粉末、多晶和單晶等系列產(chǎn)品，特別是采用定向凝固和區(qū)域提純等高難度的工藝技術手段制備出性能優(yōu)異的LaB6單晶，掌握了相關的機械加工和焊接等工藝，開發(fā)了管、片、線材產(chǎn)品，綜合研究水平處于國際領先地位。已將該材料廣泛用于國防和民用工業(yè)，如大功率發(fā)射陰極、加速器、電子束和離子束的關鍵部件，向世界著名的烏克蘭巴頓研究所大量供應電子束焊機用的陰極材料。產(chǎn)品除供應本國及獨聯(lián)體等國外，還出口到日本、德國、法國、保加利亞、波蘭、捷克等國家。世界上現(xiàn)有的大尺寸硼化鑭單晶，都是烏克蘭提供的。他們?yōu)榧幽么筇峁┝艘惶字谱麟y度極高的管狀硼化鑭單晶，用于制造一種特殊用途的等離子束。
該所為了集中力量生產(chǎn)單晶，將粉末的生產(chǎn)技術轉(zhuǎn)讓給合作廠。為了制備優(yōu)質(zhì)的單晶，有時從德國進口高純度的粉末。另外，烏克蘭正在不斷拓寬研究領域，現(xiàn)已涉及到數(shù)十種稀土、過 渡 族 ( C、Si、 Zr、Ti、Hf) 元素的硼化物、復合化合物等新材料的粉 末合成、多晶制備和單晶生長等技術。
日本近年來在單晶應用方面的研究進展迅速， 已將其用于各類電子顯微鏡陰極。日本的東芝公司和國立無機材料所合作，在新一代彩色電視機顯象管陰極材料方面開始了應用研究; LaB6 和 SrB4 單晶體已應用于高清晰度彩電上。在單晶的制取方面，日本曾采用過鋁溶劑法、電弧加熱區(qū)熔法以及現(xiàn)在 的射頻感應區(qū)熔法。前兩種方法生產(chǎn)的單晶尺寸小，質(zhì)量合格率低; 后一種方法尺寸較大，但晶體質(zhì)量尚未達到烏克蘭的水平。
美國也開展了 LaB6 的粉末、多晶、壓實材料的研究，粉末已進入商品化。單晶生長方面，用熔絲法生長的絲狀單晶開始在顯微鏡陰極中采用，但大尺寸單晶的生長未見報道。
另外，德國六硼化鑭粉末生產(chǎn)已系列化。英國、法國、瑞士等國也相繼在實驗室條件下研究硼化鑭材料。
需要特別指出的是，近年來美國在稀土硼化物納米材料合成與應用方面作了系統(tǒng)的研究，處于國際領先地位。例如，在 1150 ℃利用 CVD 法制備了LaB6、CeB和GdB納米線并研究了其場發(fā)射性質(zhì); 1070 ℃ 由 La 粉和 BCl3 利用自催化反應合成 LaB6 納米線和納米管；在 1050 ℃ 由 Pr 粉 和BCl3 合成了 PrB6 納米線；在 950℃下制備了EuB6 納米線和納米管。
4國內(nèi)稀土元素硼化物的研究狀況
國內(nèi)包頭稀土研究院、湖南稀土研究所、中國科學院高能物理所、中國科學院化學所、成都電子科技大學、西北工業(yè)大學和山東大學等單位曾先后對稀 土元素硼化物及其復合材料的制備工藝和應用開發(fā) 進行過研究。近年來，北京工業(yè)大學利用放電等離子燒結技術對納米晶塊體材料進行了研究，東北大學利用自蔓延技術制備了六硼化鑭粉末，上述單位的工作各有側重點和特點。
包頭稀土研究院從 20 世紀 60 年代起，開展了稀土元素硼化物粉末及其冷壓塊、熱壓塊和異型塊的工藝研究。產(chǎn)品包括二元稀土元素硼化物 LaB6 、 CeB6 、PrB6 、NdB6 、SmB6 、EuB6 、YB6 等; 三 元稀土元素硼化物( La0.42 Eu0.58 ) B6 、( La0.44 Sm0.56 ) B6 ，復合化合物( Lax Ba1 － x ) B6 和 ( SmX Ba1 － x ) B6。80 年代初，又自行設計制造了生產(chǎn)稀土元素硼化物單晶專用的雙電弧加熱懸浮區(qū)熔爐，并獲得國家發(fā)明專利。用它生產(chǎn)的六硼化鑭單晶，性能達到國際水平，產(chǎn)品獲得用戶( 北京師范大學、浙江大學、中科院高能物理所、原子能所、成都電子科技大學等) 好評。1983 年冶金部軍工辦對這一課題組織鑒定，并獲得當年冶金部科技進步三等獎。制備稀土六硼化物單晶用的雙電弧加熱懸浮區(qū)熔爐于 1990 年榮獲國家發(fā)明四等獎。用稀土六硼化物單晶制成的電子探針標樣，穩(wěn)定性和均勻性都超過國家標準 ( GB4930 －85) ，被國家技術監(jiān)督局批準為國家級電子探針標樣，這種新型探針標樣也屬首創(chuàng)。
湖南稀土所也是國內(nèi)較早開始研究稀土元素硼化物的單位，先后制備出六硼化鑭等稀土元素硼化物的粉末和多晶，目前仍對外提供產(chǎn)品。中科院化學所于 1958 年開始開發(fā)六硼化鑭產(chǎn)品，并獲得成功，文革后終止。西北工業(yè)大學的陳昌明、周萬城等對復合稀土硼化物如 LaB6 － ZrB2 系列進行了系統(tǒng)的研究。未見有關簡單稀土元素硼化物的報道。1997年山東大學開始立項研究硼化鑭系列材料，實行了“粉 末—多晶—單晶體—共晶復合材料”長期的、漸進的研究計劃，基礎研究工作較系統(tǒng)、扎實，從目前的報道看，他們的粉末、多晶產(chǎn)品不錯，尚未見共晶復合材料的報道。近年來，東北大學材料與冶金學院利用自蔓延冶金法也成功制備出了 LaB6 微粉。北京工業(yè)大學采用純元素合成法制備 LaB6 納米晶塊體，利用放電等離子燒結( SPS) 技術直接將La納米粉和B納米粉的混合粉體燒結成 LaB6 多晶塊體其優(yōu)勢是無需先期制備 LaB6 粉 末，縮短了實驗的流程，降低了工藝成本。北京工業(yè)大學張寧等采用區(qū)域熔煉法成功制備出了高質(zhì)量、高純度、大尺寸的LaB6 、CeB6單晶體并系統(tǒng)分析了制備過程中每個參數(shù)對晶體生長的影響，確定了晶體成長的最佳工藝。吉林大學利用 4.903MN 環(huán)帶式兩面頂壓機，研究了在高溫高壓極端條件下合成富硼稀土硼化物 NdB6 的新方法。張茂峰等以BO 為硼源，在500℃ 、5MPa下，于反應釜中合成了稀土硼化物納米立方塊;以 NaBH 做硼源，400 ℃ 、10 MPa 下，于反應釜中合成了稀土硼化物納米顆粒。中南大學蘇玉長等以 La2 O3 和 KBH4 為原材料采用微波固相合成納米LaB6 并研究了其組織結構及其透光特性。湖南稀土金屬材料研究院黃美松等采用碳化硼還原法制備 LaB6 ，先提純原料，再制備出Fe含量低于0.01% 、C含量低于0.02% 的 LaB6 粉末，整個工藝過程 LaB6 的收率為 79.5% 。山東大學趙曉華研究了單晶硅基 LaB6 薄膜的磁控濺射制備工藝及生長機制。
中科院高能物理所、成都電子科技大學、北京師 范大學、浙江大學等先后配合國內(nèi)六硼化鑭生產(chǎn)單位進行了物理化學性能、熱性能和電子性能的測試 和研究。研制了不同用途的多晶六硼化鑭陰極材料( 薄膜、環(huán)狀陰極燈) 。
5稀土元素硼化物研究展望
稀土元素硼化物及其延伸材料 ( 復合化合物)是一種科技含量高、應用領域廣、潛在發(fā)展勢頭強勁的產(chǎn)品，它隨著稀土功能材料商業(yè)化進程的推進，應用范圍正逐漸擴大，國內(nèi)外市場需求量也快速增長。 該產(chǎn)品附加值高，例如，制取難度大、用途最廣、價格最高的單晶體，在日本售價達500美元 / 克。目前，六硼化鑭系列產(chǎn)品世界產(chǎn)量不足 10 噸，而需求量高達 50 噸以上，國內(nèi)年需求量約 700 公斤，且每年以15% 左右的速度遞增，因此，大力加強稀土元素硼化物的開發(fā)性研究，無論從技術上還是市場上都具有重要的理論和現(xiàn)實意義。
截至到目前為止，科技人員對稀土元素硼化物家族中的代表性物質(zhì)六硼化鑭的制備工藝、結構特性和物理、化學性質(zhì)已基本研究的比較透徹清晰，應用領域的研究范圍正在逐步延伸。與六硼化鑭相比，其他二元及二元以上硼化物的研究相對少一些。 因此，對于簡單稀土元素硼化物，除繼續(xù)完善六硼化鑭用于陰極發(fā)射材料的研究外，應集中研究開發(fā)新的應用領域、多晶陰極材料的改性、高性能異型多晶和大尺寸單晶的制備。對于復合稀土元素硼化物， 作為添加劑提高復合材料性能在國防和民用方面的應用研究也是今后研究工作主要內(nèi)容之一。比如， 正在研究的極有可能用于飛機渦輪葉片的高溫結構材料 LaB6 － ZrB2 ; 利用 LaB6 材料制作透明有機電致發(fā)光二極管的透明陰極，更利于實現(xiàn)全彩色、高分辨率的平板顯示; 將 LaB6 晶粒與塑料聚合體分散并夾在玻璃中間，它可以只讓光線射入，而把大部分熱量拒之窗外的一種新型隔熱玻璃。如此種種，它們的應用價值極高，是近來科技人員高度關注和非常感興 趣的研究領域，一旦開發(fā)成功，其經(jīng)濟效益和社會效益相當可觀，類似的應用研究是今后稀土元素硼化物研究的重點。
6對我國稀土元素硼化物研究的建議
我國對稀土元素硼化物的研究起步早、進展慢實際效果很一般。多年來，一直未進行全面系統(tǒng)的研究，欲想改變這種局面，趕上或超過世界先進水平，必須加強國家、企業(yè)和技術人員通力合作，協(xié)同攻關。
從宏觀上講，國家應高度重視我國稀土元素硼化物的研究，充分利用我國獨特的稀土資源，加大資金投入力度，加強基礎理論和實際應用研究，培養(yǎng)一批具有相當實力的稀土元素硼化物科研隊伍，形成團隊，力爭在 5 至 10 年內(nèi)達到或超過世界水平。企業(yè)應有長期的戰(zhàn)略眼光，配合國家和科研人員搭建研究和試驗平臺，盡快使我國硼化物應用產(chǎn)品實現(xiàn)國產(chǎn)化、系列化、規(guī)模化和商業(yè)化。
從微觀上講，科研人員應該在學習借鑒國外先進技術的基礎上，腳踏實地潛心研究，建立基礎研究實驗室、工程化實驗室、產(chǎn)業(yè)化基地，全面系統(tǒng)地研究各類硼化物和復合化合物的合成方法、結構、性質(zhì)，掌握各種材料的特性，除跟蹤世界最新技術外， 著力開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權的應用型產(chǎn)品。
今后我國應該重點在以下幾個方面對稀土硼化物進行深度研究和開發(fā):
①開發(fā)六硼化鑭的提純和深加工工藝，進一步降低生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品質(zhì)量，如用BC4生產(chǎn)高純LaB6粉末和單晶; 開發(fā)異型產(chǎn)品和大尺寸單晶。
②對含有輕稀土的二元、三元稀土元素硼化物加強研究，研究它們的合成工藝、結構特征、物理化學性質(zhì)和光、電、磁、熱、力學等性能，以利于進一步探索和擴大新的應用領域。
③研究稀土元素硼化物的復合化合物合成工藝、結構特征、物理化學性質(zhì)和光、電、磁、熱、力學等性能，進而發(fā)現(xiàn)新型功能材料。
④大力加強應用基礎和產(chǎn)品開發(fā)研究，有選擇、 有重點的進行攻關、突破，開發(fā)國防、民用新材料和新產(chǎn)品，使稀土元素硼化物真正進入國民經(jīng)濟的主戰(zhàn)場。
⑤研究稀土元素硼化物的納米制備技術、微量物質(zhì)的添加技術及應用技術。
